Причиной отклонений от основного закона светопоглощения может быть

Поведение поглощающих систем подчиняется закону Б-Л-Б только лишь:

1. монохроматичности светового потока;

2. отсутствии химических изменений в поглощающей системе;

3. постоянстве коэффициента преломления.

При нарушении этих условий ε изменяется и график зависимости А –f (c), т.е. Г.Г. искривляется. Если ε уменьшается – наблюдается отрицательное отклонение от закона, если ε увеличивается – положительное.

Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть кажущимися и истинными. Кажущиеся причины могут быть физические (инструментальные) и химические. Кажущиеся причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и случайными излучениями, называют инструментальными. А вызванные химическими взаимодействиями – химическими. Истинные причины связаны с изменением коэффициента преломления (n). Т.к. мы исследуем растворы с низкими концентрациями, то значение n – мало, поэтому им можно пренебречь.

Немонохроматичность светового потока обусловлена несовершенством оптических приборов: каждый монохроматор имеет определенную разрешающую силу, и выходная щель пропускает излучение в каком-то интервале длин волн.

Поэтому, измерение А лучше всего проводить в максимуме светопоглощения. Уменьшение А будет мало для широкой спектральной полосы с размытым максимумом и велико для узкополосного спектра. Практический вывод: нет необходимости стремиться к очень тонкой монохроматизации, если измеряют А растворов соединений с широкой полосой поглощения. В этом случае вполне достаточно простого по конструкции фотоэлектроколориметра с абсорбционным светофильтром.

Химические взаимодействия поглощающего вещества в растворе также являются причиной отклонения от закона Б-Л-Б.

1. Под влиянием посторонних электролитов происходит деформация молекул или заряженных частиц поглощающего вещества, что приводит к изменению спектра поглощения этого вещества. Например, с изменением ионной силы раствора изменяется спектр комплексного соединения титана с хромотроповой кислотой.

2. При изменении концентрации раствора меняется сила взаимодействия частиц в нем и может наблюдаться полимеризация или деполимеризация (ассоциация или диссоциация). Например, раствор бензилового спирта в CCl4 при различных концентрациях C6H5CH2OH может находиться в виде мономера или полимера:

nC6H5CH2OH↔(C6H5CH2OH)n

Эти формы поглощают излучение различных участков спектра. На отсутствие полимеризации указывает постоянство ε и соблюдение линейной зависимости А от с для растворов с различной концентрацией вещества. В растворах с концентрацией более 10-3 моль/л обычно наблюдается появление полимерных частиц.

3. При изменении степени сольватации (гидратации), которая зависит от концентрации раствора, меняется поглощение раствора.

4. Изменение концентрации ионов водорода [H+] в растворе определяемого вещества проявляется в нескольких направлениях:

§ Если реагент обладает кислотными свойствами, то полнота образования окрашенного комплексного соединения зависит от pH раствора. Чем менее устойчиво образующееся комплексное соединение, тем сильнее сказывается влияние pH раствора.

§ Под влиянием [H+] в растворе изменяется форма существования веществ. Например, равновесие

смещается в зависимости от [H+], что изменяет характер спектра. При λ=440 нм наблюдается изобестическая точка (И.Т.) и при этой длине волны значение А не зависит от pH раствора. Изобестическая точка (точка одинаковой оптической плотности) – точка пересечения спектров поглощения двух компонентов раствора, находящихся в равновесии. Ниже представлен рисунок – спектры поглощения хромат- и бихромат-ионов.

1 – CrO4-; 1 – Cr2O72-

§ При изменении pH раствора меняется состав образующегося комплексного соединения. Например, в зависимости от pH раствора Fe3+с сульфосалициловой кислотой образует три комплексных соединения различного состава (1:1, 1:2, 1:3).

§ Изменение pH раствора (уменьшение кислотности) часто приводит к разрушению комплексного соединения или неполноте его образования вследствие склонности центрального иона-комплексообразователя присоединять гидроксильные группы, давая гидроксокомплексы.

5. Изменение степени диссоциации вещества (комплексного соединения) в растворе при разбавлении приводит к изменению величины поглощения.

Таким образом, во избежание ошибок при использовании фотометрических методов большое значение имеют:

1. выбор реагента;

2. способы приготовления анализируемых растворов;

3. Если в результате реакции образуется устойчивое комплексное соединение, то разбавление раствора не влияет практически на состояние определяемого вещества и при приготовлении анализируемых растворов не требуется избыток реагента.



В реальных условиях зависимость оптической плотности от концентрации может отличаться от рассчитанной согласно основному закону светопоглощения (рис. 20.3).

Рис. 20.3.Положительное и отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения

В зависимости от причины отклонения могут быть истинные и кажущиеся, которые делятся на инструментальные и химические.

Истинные отклонения обусловлены тем, что на границе раздела фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля отражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе имеет следующий вид

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе (£ 0,01 моль/л) значения n раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концентрациях изменение n вызывает уменьшение соотношения A/C при увеличении С. На практике такой вид отклонения от основного закона светопоглощения встречается редко, так как в абсорбционной спектроскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбавленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффициенты поглощения.

Инструментальные отклонения могут быть связаны с:

· недостаточной монохроматичностью используемого излучения,

· влиянием рассеянного света,

· несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей.

При использовании немонохроматического излучения

Если e1 ¹ e2 ¹ …, то при увеличении концентрации вещества среднее кажущееся значение e начинает уменьшаться, что приводит к отрицательному отклонению от основного закона светопоглощения.

Влияние немонохроматичности излучения сказывается тем сильнее, чем сильнее отличаются друг от друга значения e для различных l, присутствующих в данном немонохроматическом свете (рис. 20.4).

Рис. 20.4. Отклонение от основного закона светопоглощения вследствие использования немонохроматичного излучения

Рассеянным светом называется постороннее излучение, возникающее в оптической системе прибора, вследствие отражения света от различных оптических деталей (линз, зеркал и т.п.). Наличие рассеянного света вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения, так как при этом

Особенно сильно влияние рассеянного излучения заметно при работе в УФ-области. Рассеянный свет может не только вызывать отклонение оптической плотности от основного закона светопоглощения, но и вызвать смещение lмакс поглощения или даже привести к появлению ложных максимумов в спектре поглощения.

Химические процессы могут приводить к отклонению от основного закона светопоглощения в тех случаях, когда участвующие в них формы вещества обладают разным поглощением и, кроме того, концентрация вещества оказывает влияние на процесс превращения одной формы в другую. Например, если в растворе присутствуют хромат и дихромат-ионы, то вследствие протекания реакции

›

при увеличении общей концентрации Cr(VI) и постоянном значении рН молярная доля хромат-ионов уменьшается, а дихромат-ионов увеличивается. Спектры поглощения данных ионов сильно отличаются. Если измерять оптическую плотность при таком значении рН, когда в растворе в соизмеримых количествах присутствуют хромат- и дихромат-ионы, то в случае измерения её при длине волны, соответствующей максимальному поглощению хромат-иона, будет наблюдаться отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения, а при соответствующей максимальному поглощению дихромат-иона — положительное отклонение.

71

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) — спектроскопический метод анализа, основанный на измерении поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона невозбуждёнными свободными атомами.



Абсорбционные методы анализа.

Поглощение веществом электромагнитного излучения подчиняется определённым закономерностям, которые оказываются справедливыми для любых частиц (атомов, молекул) и любых видов электромагнитного излучения. Рассмотрим однородный поглощающий объект, например раствор поглощающего вещества, перпендикулярно поверхности, которого направляется поток монохроматического излучения с интенсивностью . При прохождении через слой раствора с толщиной интенсивность электромагнитного излучения уменьшается и становится равной . Будем считать, что доля рассеянного излучения мала и уменьшение интенсивности связано, главным образом, с поглощением электромагнитного излучения. Выделим слой раствора бесконечно малой величины и площадью сечения . Внутри этого слоя находится некоторое количество частиц , способных поглощать электромагнитное излучение данной длины волны.

Рис. 15. Прохождение света через кювету.

Очевидно, интенсивность потока лучистой энергии после прохождения через бесконечно малый слой раствора уменьшится на величину .

Тогда, соответственно:

или

здесь — коэффициент поглощения среды. Имеем соответственно:

Интегрируя полученное выше уравнение от до по всей толщине слоя от до , приводит к выражению вида:

или в экспоненциальной форме:

Переходя от натуральных к десятичным логарифмам, а также принимая соответствие между величинами и , получим:

здесь — коэффициент пропорциональности, который отвечает обратной толщине слоя, необходимой для ослабления интенсивности излучения в 10 раз. Отсюда, если:

тогда:

Первый закон поглощения излучения, выражающий связь между интенсивностями падающего и проходящего излучения был установлен в 1729 г. Бугером и подтверждён в 1760 г. Ламбертом. Этот закон можно сформулировать следующим образом: «Относительное количество поглощённого пропускающей средой излучения не зависит от интенсивности падающего излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю проходящего монохроматического потока лучистой энергии». Второй закон поглощения, выражающий связь между интенсивностью монохроматического потока излучения и концентрацией поглощающего вещества в растворе, был установлен Бером в 1852 г. Этот закон может быть сформулирован следующим образом: «Величина поглощения потока лучистой энергии прямо пропорциональна числу частиц поглощающего вещества». Таким образом, закон Бера фактически выражает зависимость коэффициента от концентрации поглощающего вещества:

где — коэффициент пропорциональности, называемый также коэффициентом поглощения. Объединённый закон Бугера-Ламберта-Бера, который лежит в основе большинства фотометрических методов анализа, выражается, таким образом, уравнением:

или в логарифмической форме:

Величину называют оптической плотностью поглощающего вещества и обозначают . Отношение интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый раствор, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью или пропусканием раствора :

или

Оптическая плотность и пропускание связаны между собой соотношением:

при этом если пропускающую способность раствора выразить в процентах, тогда:

или

Если концентрация поглощающего вещества выражена в молях на 1 л и толщина слоя в сантиметрах, то величина , являющаяся коэффициентом пропорциональности между оптической плотностью и концентрацией вещества в растворе или толщиной поглощающего слоя, называется молярным коэффициентом светопоглощения. Очевидно, что при и :

или

молярный коэффициент пропускания представляет собой оптическую плотность 1 М раствора помещённого в кювету с . Имеем таким образом:

Молярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения данной системы при данной длине волны. Поскольку поглощение при разных длинах волн различно, то и молярный коэффициент поглощения также будет изменяться, в зависимости от длины волны монохроматического излучения. Оптическая плотность, в отличие от пропускания, связана с концентрацией линейной зависимостью, поэтому она обычно используется в абсорбционных спектроскопических методах анализа в качестве аналитического сигнала. Молярный (или удельный) коэффициент светопоглощения, представляющий собой угловой коэффициент прямолинейной зависимости от , может быть использован, наряду с другими способами расчёта, для определения концентрации поглощающего вещества в растворе. Для этого он должен быть достоверно известен и, кроме того, свободный член в уравнении зависимости от должен быть равен нулю.

Рис. 16. Зависимость оптической плотности и пропускания от концентрации.

Если в растворе присутствует несколько соединений, поглощающих электромагнитное излучение с одной и той же длиной волны, то оптическая плотность раствора будет равна сумме оптических плотностей, создаваемых каждым соединением:

Из выведенного выше уравнения связывающего оптическую плотность с концентрацией окрашенного вещества хорошо видно, что последние связаны между собой линейной зависимостью, т.е. зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат. Однако опыт показывает, что такая зависимость наблюдается не всегда. В реальных условиях зависимость оптической плотности от концентрации может отличаться от рассчитанной по закону Бугера-Ламберта-Бера. В зависимости от причины, отклонения могут быть истинными и кажущимися. Истинные причины отклонения обусловлены тем, что на границе раздела фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля отражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе имеет следующий вид:

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе (менее 0,01 моль/л) значения показателя преломления раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концентрациях, изменение показателя преломления будет вызывать уменьшение соотношения «оптическая плотность — концентрация раствора» с увеличением концентрации вещества, поглощающего электромагнитное излучение. На практике такой вид отклонения встречается достаточно редко, так как в абсорбционной спектроскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбавленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффициенты поглощения. Инструментальные отклонения могут быть связаны с недостаточной монохроматичностью используемого излучения, влиянием рассеянного света, а также могут быть связаны с несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей. При использовании нехроматического излучения:

если

то при увеличении концентрации вещества среднее кажущееся значение молярного коэффициента поглощения начинает уменьшаться, что приводит к отрицательному отклонению от основного закона светопоглощения. Влияние нехроматического излучения сказывается тем сильнее, чем сильнее отличаются друг от друга значения для различных длин волн , присутствующих в данном нехроматическом свете. Рассеянным светом называется постороннее излучение, возникающее в оптической системе прибора, вследствие отражения света от различных оптических деталей (линз, зеркал и т.д.). Наличие рассеянного света вызывает отрицательные отклонения от основного закона светопоглощения:

Особенно сильно влияние рассеянного излучения заметно при работе в УФ-области. Рассеянный свет может не только вызывать отклонение оптической плотности от основного закона светопоглощения, но и вызывать смещение поглощения или даже привести к появлению ложных максимумов в спектре поглощения. Химические процессы могут приводить к отклонению от основного закона светопоглощения в тех случаях, когда участвующие в них формы вещества обладают разным поглощением и, кроме того, концентрация вещества оказывает влияние на процесс превращения одной формы в другую. Например, если в растворе присутствуют хромат и дихромат-ионы, то вследствие протекания реакции:

при увеличении общей концентрации шестивалентного хрома и постоянном значении рН, молярная доля хромат-ионов уменьшается, а дихромат-ионов увеличивается. Спектры поглощения данных ионов сильно отличаются. Если измерять оптическую активность при таком значении рН, когда в растворе в соизмеримых количествах присутствуют хромат и дихромат-ионы, то в случае измерения её при длине волны, соответствующей максимальному поглощению хромат-иона, будет наблюдаться отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения, а при соответствующей максимальному поглощению дихромат-иона — на оборот положительное отклонение.